Реферат
Батареяҳои литий-ионӣ (LIBs) яке аз муҳимтарин технологияҳои нигоҳдории энергия ҳисобида мешаванд.Вақте ки зичии энергияи батареяҳо зиёд мешавад, бехатарии батарея дар сурати нохост бароварда шудани энергия муҳимтар мешавад.Ҳодисаҳои марбут ба сӯхтор ва таркишҳои LIB дар саросари ҷаҳон зуд-зуд рух медиҳанд.Баъзеҳо ба ҳаёт ва саломатии инсон таҳдидҳои ҷиддӣ эҷод карданд ва боиси бозхонди зиёди маҳсулот аз ҷониби истеҳсолкунандагон шуданд.Ин ҳодисаҳо хотиррасон мекунанд, ки бехатарӣ шарти ҳатмӣ барои батареяҳост ва мушкилоти ҷиддиро пеш аз истифодаи ояндаи системаҳои батареяҳои дорои энержӣ ҳал кардан лозим аст.Ҳадафи ин Шарҳ ҷамъбаст кардани асосҳои пайдоиши масъалаҳои бехатарии LIB ва таъкид пешрафтҳои асосии охирин дар тарҳрезии маводҳо барои беҳтар кардани бехатарии LIB мебошад.Мо интизорем, ки ин Баррасӣ ба беҳбудии минбаъдаи бехатарии батарея илҳом мебахшад, алахусус барои LIB-ҳои пайдошаванда бо зичии баланди энергия.
МАСЪАЛАҲОИ БЕХАТАРИИ LIB
Электролити моеъи органикӣ дар дохили LIBs табиатан оташгиранда аст.Яке аз фалокатовартарин нокомии системаи LIB ин ҳодисаи фирори гармидиҳӣ мебошад, ки сабаби асосии нигарониҳои бехатарии батарея ҳисобида мешавад.Умуман, гурезиши гармӣ вақте рух медиҳад, ки реаксияи экзотермикӣ аз назорат берун мешавад.Вақте ки ҳарорати батарея то 80°C боло меравад, суръати реаксияи кимиёвии экзотермикӣ дар дохили батареяҳо зиёд мешавад ва ҳуҷайраро боз гармтар мекунад, ки дар натиҷа як гардиши мусбӣ ба вуҷуд меояд.Баландшавии мунтазами ҳарорат метавонад боиси сӯхтор ва таркишҳо гардад, махсусан барои бастаҳои батареяҳои калон.Аз ин рӯ, фаҳмидани сабабҳо ва равандҳои фирори гармӣ метавонад тарҳрезии маводҳои функсионалӣ барои беҳтар кардани бехатарӣ ва эътимоднокии LIB-ро роҳнамоӣ кунад.Раванди гурези гармиро метавон ба се марҳила тақсим кард, ки дар ҷамъбаст оварда шудаастРасми 1.
Расми 1 Се марҳила барои раванди рафъи гармидиҳӣ.
Марҳилаи 1: Оғози гармшавии аз ҳад зиёд.Батареяҳо аз ҳолати муқаррарӣ ба ҳолати ғайримуқаррарӣ мегузаранд ва ҳарорати дохилӣ баланд мешавад.Марҳилаи 2: Ҷамъоварии гармӣ ва раванди озодкунии газ.Ҳарорати дохилӣ зуд баланд мешавад ва батарея ба реаксияҳои экзотермикӣ мегузарад.Марҳилаи 3: Сӯзиш ва таркиш.Электролити оташгиранда сӯхта, боиси сӯхтор ва ҳатто таркишҳо мегардад.
Оғози гармшавии аз ҳад зиёд (марҳилаи 1)
Давраи гармидиҳӣ аз ҳад зиёд гарм шудани системаи батарея оғоз меёбад.Аз ҳад зиёд гармшавии аввалия метавонад дар натиҷаи аз шиддати пешбинишуда пур кардани батарея (аз ҳад зиёд пуркунии барқ), таъсири ҳарорати аз ҳад зиёд, ноқилҳои кӯтоҳи беруна аз сабаби ноқилҳои ноқилҳо ё ноқилҳои кӯтоҳи дохилӣ дар натиҷаи нуқсонҳои ҳуҷайра ба амал ояд.Дар байни онҳо, кӯтоҳии дохилӣ сабаби асосии гурези гармӣ мебошад ва назорат кардан нисбатан душвор аст.Қитъаи дохилӣ метавонад дар ҳолатҳои шикастани ҳуҷайраҳо, ба монанди ворид шудани партовҳои металлии беруна рух диҳад;бархӯрди мошин;ташаккули дендрити литий дар зери пуркунии зичии баланди ҷорӣ, дар шароити пурборкунӣ ё дар ҳарорати паст;ва сепараторҳои ноқис, ки дар вақти васлкунии батарея сохта шудаанд, чанд нафарро номбар кунед.Масалан, дар аввали моҳи октябри соли 2013 мошини Тесла дар наздикии Сиэтл ба партовҳои металлӣ бархӯрд, ки сипар ва батареяро сӯрох кардааст.Хошок ба сепараторхои полимерй даромада, бевосита катод ва анодро пайваст карда, боиси расиши кутохи батарея ва оташ ба амал омад;дар соли 2016 сӯхторҳои батареяи Samsung Note 7 аз сабаби сепаратори шадиди ултра тунук, ки аз фишори беруна ё буришҳои кафшер дар электроди мусбат ба осонӣ осеб дидаанд, боиси расиши кӯтоҳи батарея гардид.
Дар марҳилаи 1, кори батарея аз ҳолати муқаррарӣ ба ҳолати ғайримуқаррарӣ мегузарад ва ҳамаи масъалаҳои дар боло номбаршуда боиси аз ҳад зиёд гарм шудани батарея мешаванд.Вақте ки ҳарорати дохилӣ баланд мешавад, марҳилаи 1 ба охир мерасад ва марҳилаи 2 оғоз меёбад.
Ҷамъоварии гармӣ ва раванди баровардани газ (марҳилаи 2)
Вақте ки марҳилаи 2 оғоз мешавад, ҳарорати дохилӣ зуд баланд мешавад ва батарея реаксияҳои зеринро аз сар мегузаронад (ин реаксияҳо бо тартиби дақиқи додашуда ба амал намеоянд; баъзеи онҳо метавонанд ҳамзамон ба амал оянд):
(1) Таҷзияи интерфазаи электролитҳои сахт (SEI) аз ҳад зиёд гармӣ ё воридшавии ҷисмонӣ.Қабати SEI асосан аз ҷузъҳои устувор (ба монанди LiF ва Li2CO3) ва метастабил [ба мисли полимерҳо, ROCO2Li, (CH2OCO2Li)2 ва ROLi] иборат аст.Бо вуҷуди ин, ҷузъҳои метастабил метавонанд ба таври экзотермикӣ тақрибан дар >90 ° C таҷзия шаванд ва газҳои оташгиранда ва оксигенро хориҷ кунанд.(CH2OCO2Li)2-ро мисол мегирем
(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+0,5O2
(2) Ҳангоми таҷзияи SEI, ҳарорат баланд мешавад ва металли литий ё литийи мутақобила дар анод бо ҳалкунандаҳои органикии электролит реаксия карда, газҳои карбогидридҳои даргирандаро (этан, метан ва ғайра) хориҷ мекунад.Ин реаксияи экзотермикӣ мебошад, ки ҳароратро боз ҳам боло мебарад.
(3) КайT> ~130°C, ҷудокунандаи полиэтилен (ПЭ)/полипропилен (ПП) ба обшавӣ шурӯъ мекунад, ки ин вазъиятро боз ҳам бадтар мекунад ва боиси расиши кӯтоҳ байни катод ва анод мегардад.
(4) Дар ниҳоят, гармӣ ба таҷзияи маводи катодҳои оксиди металлии литий оварда мерасонад ва боиси баровардани оксиген мегардад.Мисол LiCoO2-ро гиред, ки он метавонад аз ~180°C ба таври зерин таҷзия шавад
Шикастани катод низ хеле экзотермикӣ буда, ҳарорат ва фишорро боз ҳам зиёд мекунад ва дар натиҷа реаксияҳоро боз ҳам тезтар мекунад.
Дар марҳилаи 2, ҳарорат баланд мешавад ва оксиген дар дохили батареяҳо ҷамъ мешавад.Раванди хуруҷи гармӣ аз марҳилаи 2 то марҳилаи 3 баробари ҷамъ шудани оксиген ва гармии кофӣ барои сӯхтани батарея мегузарад.
Сӯзиш ва таркиш (марҳилаи 3)
Дар марҳилаи 3, сӯзишворӣ оғоз меёбад.Электролитҳои LIB органикӣ мебошанд, ки қариб универсалии карбонатҳои алкилии сиклӣ ва хатӣ мебошанд.Онҳо ноустувории баланд доранд ва табиатан хеле оташгиранда мебошанд.Гирифтани электролитҳои маъмулан карбонати [омехтаи карбонати этилен (EC) + диметилкарбонати (DMC) (1:1 аз рӯи вазн)], он фишори буғи 4,8 кПа дар ҳарорати хонагӣ ва нуқтаи хеле пасти флешро нишон медиҳад. аз 25 ° ± 1 ° C дар фишори ҳаво 1,013 бар.Оксиген ва гармии озодшуда дар марҳилаи 2 барои сӯхтани электролитҳои органикии оташгиранда шароити заруриро фароҳам оварда, ба ин васила хатари сӯхтор ё таркишро ба вуҷуд меоранд.
Дар марҳилаҳои 2 ва 3 реаксияҳои экзотермикӣ дар шароити наздики адиабатӣ ба амал меоянд.Ҳамин тариқ, калориметрияи суръатбахшии суръат (ARC) як усули васеъ истифодашавандаест, ки муҳити дохили LIB-ро тақлид мекунад, ки фаҳмиши моро дар бораи кинетикаи реаксияи гармии гурезаҳо осон мекунад.Расми 2каљи маъмулии ARC-и LIB-ро нишон медиҳад, ки дар давоми санҷишҳои суиистифодаи гармӣ сабт шудааст.Монанди афзоиши ҳарорат дар марҳилаи 2, манбаи берунии гармӣ ҳарорати батареяро то ҳарорати ибтидоӣ зиёд мекунад.Болотар аз ин ҳарорат, SEI таҷзия мешавад, ки реаксияҳои химиявии экзотермикиро ба вуҷуд меорад.Дар ниҳоят, сепаратор об мешавад.Суръати худгармкунӣ баъд аз он афзоиш меёбад, ки ба фирори гармидиҳӣ (вақте ки суръати худгармкунӣ >10°С/дақ аст) ва сӯхтани электролитҳо (марҳилаи 3) мегардад.
Анод графити микробҳои мезокарбон мебошад.Катод LiNi0.8Co0.05Al0.05O2 аст.Электролит 1,2 М LiPF6 дар EC/PC/DMC аст.Селгард 2325 сепаратор истифода шуд.Бо иҷозати Electrochemical Society Inc мутобиқ карда шудааст.
Бояд қайд кард, ки реаксияҳои дар боло нишондодашуда ба таври қатъӣ бо тартиби додашуда пай дар пай ба амал намеоянд.Баръакс, онҳо масъалаҳои мураккаб ва мунтазаманд.
МАТЕРИАЛХО БО БЕХТАРИИ БЕХАТАРИИ БАТАРЕЯ
Дар асоси фаҳмиши рафъи гармии батарея, равишҳои зиёде бо мақсади кам кардани хатарҳои бехатарӣ тавассути тарҳрезии оқилонаи ҷузъҳои батарея омӯхта мешаванд.Дар бахшҳои минбаъда, мо равишҳои гуногуни маводро барои беҳтар кардани бехатарии батарея, ҳалли мушкилоти марбут ба марҳилаҳои гуногуни рафъи гармӣ ҷамъбаст мекунем.
Барои ҳалли мушкилот дар марҳилаи 1 (оғози гармшавӣ)
Материалхои боэътимоди анод.Ташаккули дендрити Ли дар аноди LIB марҳилаи якуми гурези гармиро оғоз мекунад.Гарчанде ки ин масъала дар анодҳои LIB-ҳои тиҷоратӣ (масалан, анодҳои карбонӣ) сабук карда шуда бошад ҳам, ташаккули дендрити Li пурра манъ карда нашудааст.Масалан, дар LIB-ҳои тиҷоратӣ, таҳшиншавии дендрит дар канори электроди графитӣ ба амал меояд, агар анодҳо ва катодҳо хуб ҷуфт нашуда бошанд.Илова бар ин, шароити номувофиқи кори LIB низ метавонад боиси таҳшиншавии металли Li бо афзоиши дендрит гардад.Маълум аст, ки дендритро ба осонӣ ба вуҷуд овардан мумкин аст, агар батарея заряднок карда шавад (i) дар зичии баланди ҷараён, ки дар он ҷо таҳшиншавии металли Li назар ба паҳншавии ионҳои Li дар графити массивӣ тезтар аст;(ii) дар шароити аз ҳад зиёд пуркунии графит;ва (iii) дар ҳарорати паст [масалан, ҳарорати зеризаминӣ (~0°C)] аз сабаби зиёд шудани часпакии электролитҳои моеъ ва афзоиши муқовимати диффузияи Li-ion.
Аз нуқтаи назари хосиятҳои мавод, пайдоиши реша, ки саршавии афзоиши дендрити Ли дар анодро муайян мекунад, SEI-и ноустувор ва якранг мебошад, ки боиси тақсимоти нобаробари ҷараёни маҳаллӣ мегардад.Ҷузъҳои электролитӣ, махсусан иловаҳо, барои беҳтар кардани якрангии SEI ва бартараф кардани ташаккули дендрити Li тафтиш карда шуданд.Ба иловаҳои маъмулӣ пайвастагиҳои ғайриорганикӣ [масалан, CO2, LiI ва ғ.] ва пайвастагиҳои органикӣ, ки дорои пайвандҳои карбонҳои сернашуда, ба монанди карбонати винилен ва иловаҳои малеймид мебошанд;молекулаҳои сиклии ноустувор ба монанди бутиролактон, этиленсулфит ва ҳосилаҳои онҳо;ва пайвастагиҳои фтордор, аз қабили карбонати фторэтилен ва ғайра.Ҳатто дар сатҳи қисмҳо дар як миллион, ин молекулаҳо то ҳол метавонанд морфологияи SEI-ро беҳтар созанд ва ҳамин тавр ҷараёни литий-ионро яксон кунанд ва имкони ташаккули дендрити Лиро аз байн баранд.
Дар маҷмӯъ, мушкилоти дендрити Li то ҳол дар анодҳои графитӣ ё карбонӣ ва кремний/SiO дорои анодҳои насли оянда мавҷуданд.Ҳалли масъалаи афзоиши дендрити Ли як мушкилотест, ки барои мутобиқсозии химияҳои зичии баланд энергияи Li-ion дар ояндаи наздик муҳим аст.Бояд гуфт, ки дар вактхои охир барои халли масъалаи пайдо шудани дендрити Ли дар анодхои металли софи Ли бо рохи гомогенизатсияи сели Li-ion хангоми пошидани Ли кушишхои зиёд ба харч дода шудаанд;масалан, пӯшонидани қабати муҳофизатӣ, муҳандисии сунъии SEI ва ғайра. Дар ин ҷиҳат, баъзе аз усулҳо метавонанд дар бораи чӣ гуна ҳал кардани масъала оид ба анодҳои карбонӣ дар LIBs низ равшанӣ андозанд.
Электролитҳои моеъи бисёрфунксионалӣ ва сепараторҳо.Электролити моеъ ва сепаратор дар аз ҷиҳати ҷисмонӣ ҷудо кардани катод ва анодҳои энергияи баланд нақши калидӣ мебозанд.Ҳамин тариқ, электролитҳо ва сепараторҳои бисёрфунксионалии хуб тарҳрезишуда метавонанд батареяҳоро дар марҳилаи аввали рафъи гармии батарея (марҳилаи 1) муҳофизат кунанд.
Барои муҳофизат кардани батареяҳо аз майдакунии механикӣ, электролитҳои моеъи ғафскунандаи ғафсӣ тавассути иловаи оддии кремний ба электролитҳои карбонатӣ (1 M LiFP6 дар EC/DMC) ба даст оварда шудаанд.Ҳангоми фишори механикӣ ё таъсир, моеъ таъсири ғафсшавии ғафсро бо афзоиши часпак нишон медиҳад, аз ин рӯ энергияи таъсирро пароканда мекунад ва таҳаммулпазириро ба шикастан нишон медиҳад (Расми 3А)
Расми 3 Стратегияҳо барои ҳалли масъалаҳо дар марҳилаи 1.
$A) Электролити ғафскунандаи ғафс.Боло: Барои электролитҳои муқаррарӣ, таъсири механикӣ метавонад ба кӯтоҳ будани батарея дар дохили батарея оварда расонад ва боиси сӯхтор ва таркишҳо гардад.Поён: Электролити интеллектуалии нав бо таъсири ғафсшавии ғафс дар зери фишор ё таъсир таҳаммулпазирии аълоро ба майдакунӣ нишон медиҳад, ки метавонад бехатарии механикии батареяҳоро ба таври назаррас беҳтар кунад.$B) Сепараторњои дуфунксионали барои ошкор кардани барваќтии дендритњои литий.Ташаккули дендрит дар батареяи анъанавии литий, ки дар он ҷо воридшавии пурраи сепаратор тавассути дендрити литий танҳо вақте муайян карда мешавад, ки батарея аз сабаби расиши кӯтоҳи дохилӣ корношоям мешавад.Дар муқоиса, батареяи литийӣ бо сепаратори дуфунксионалӣ (иборат аз қабати гузаронанда дар байни ду сепаратори муқаррарӣ), ки дар он дендрити литий аз ҳад зиёд ба сепаратор ворид шуда, бо қабати миси гузаронанда тамос мегирад, ки дар натиҷа дар натиҷа паст шудани қувваи барқVCu-Li, ки ҳамчун огоҳии нокомии дарпешистода аз сабаби расиши кӯтоҳи дохилӣ хизмат мекунад.Бо вуҷуди ин, батареяи пурра бо потенсиали сифр бехатар кор мекунад.(A) ва (B) бо иҷозати Springer Nature мутобиқ карда ё дубора тавлид карда мешаванд.(C) Сепаратори сеқабата барои истеъмоли дендритҳои хатарноки Li ва дароз кардани мӯҳлати батарея.Аз чап: Анодҳои литий метавонанд ба осонӣ конҳои дендритиро ташкил кунанд, ки онҳо тадриҷан калон мешаванд ва ба сепаратори полимерҳои ғайрифаъол ворид мешаванд.Вақте ки дендритҳо ниҳоят катод ва анодро мепайвандад, батарея расиши кӯтоҳ дорад ва аз кор мебарояд.Аз рост: Як қабати нанозаррачаҳои кремний аз ҷониби ду қабати сепараторҳои полимерии тиҷоратӣ сэндвич карда шуданд.Аз ин рӯ, вақте ки дендритҳои литий калон мешаванд ва ба сепаратор дохил мешаванд, онҳо бо нанозарраҳои кремний дар қабати сандвичӣ тамос мегиранд ва ба таври электрохимиявӣ истеъмол карда мешаванд.(D) Тасвири микроскопияи электронии сканерӣ (SEM) сепаратори сандвичии нанозарраҳои кремний.(E) Шиддати маъмулӣ нисбат ба профили вақти батареяи Li/Li бо сепаратори муқаррарӣ (қаҷи сурх) ва ҷудокунандаи сеқабати нанозаррачаи силикӣ (қаҷи сиёҳ) дар як шароит озмуда шудааст.(C), (D) ва (E) бо иҷозати Ҷон Уайли ва Писарон такрор карда мешаванд.(F) Тасвири схематикии механизмҳои иловаҳои редокс.Дар сатҳи аз ҳад зиёди катод, иловаи редокс ба шакли [O] оксид мешавад, ки баъдан дар сатҳи анод тавассути диффузия тавассути электролит ба ҳолати аввалаи худ [R] бармегардад.Давраи электрохимиявии оксидшавӣ-диффузия-редуксия-диффузия метавонад ба таври номуайян нигоҳ дошта шавад ва аз ин рӯ потенсиали катодро аз пуркунии аз ҳад зиёди хатарнок маҳкам мекунад.(G) Сохторҳои маъмулии кимиёвии иловаҳои редокс.(H) Механизми қатъшавии изофаҳои изофабор, ки метавонанд дар потенсиали баланд ба таври электрохимиявӣ полимеризатсия шаванд.(I) Сохторҳои маъмулии кимиёвии иловаҳои изофабори қатъкунӣ.Потенсиали кории иловаҳо дар зери ҳар як сохтори молекулавӣ дар (G), (H) ва (I) номбар шудаанд.
Сепараторҳо метавонанд ба таври электронӣ катод ва анодро изолятсия кунанд ва дар мониторинги ҳолати саломатии батарея дар ҷои худ нақши муҳим дошта бошанд, то бадшавии минбаъдаи марҳилаи гузаштаро пешгирӣ кунанд. Масалан, "сепаратори дуфунксионалӣ" бо конфигуратсияи сеқабати полимерӣ-металлӣ-полимерӣ (Расми 3B) вазифаи нави ченкунии шиддатро таъмин карда метавонад.Вақте ки дендрит калон шуда, ба қабати мобайнӣ мерасад, он қабати металлӣ ва анодро мепайвандад, ки коҳиши ногаҳонии шиддат байни онҳо фавран ҳамчун баромад ошкор карда шавад.
Ғайр аз ошкоркунӣ, сепаратори сеқабата барои истеъмоли дендритҳои хатарноки Ли тарҳрезӣ шудааст ва афзоиши онҳоро пас аз ворид шудан ба сепаратор суст мекунад.Як қабати нанозарраҳои кремний, ки бо ду қабати сепараторҳои полиолефини тиҷоратӣ сэндвич карда шудаанд (Расми 3, C ва D), метавонад ҳама гуна дендритҳои хатарноки воридшавандаро истеъмол кунад ва ба ин васила бехатарии батареяро ба таври муассир беҳтар созад.Муҳлати батареяи муҳофизатшуда дар муқоиса бо сепараторҳои муқаррарӣ тақрибан панҷ маротиба дароз карда шуд (Расми 3E).
Муҳофизати аз ҳад зиёд пуркунии барқ.Аз ҳад зиёд пуркунии барқ ҳамчун пур кардани батарея аз шиддати пешбинишуда муайян карда мешавад.Аз ҳад зиёд пурборкунӣ метавонад аз сабаби зичии баланди ҷорӣ, профилҳои пуркунии шадид ва ғайра ба вуҷуд ояд, ки метавонад як қатор мушкилотро ба вуҷуд орад, аз ҷумла (i) рехтани металли Li дар анод, ки ба кори электрохимиявӣ ва бехатарии батарея таъсири ҷиддӣ мерасонад;(ii) таҷзияи маводи катодӣ, ҷудо кардани оксиген;ва (iii) таҷзияи электролитҳои органикӣ, ҷудо кардани маҳсулоти гармӣ ва газӣ (H2, карбогидридҳо, CO ва ғ.), ки барои интиқоли гармӣ масъуланд.Реаксияҳои электрохимиявӣ ҳангоми таҷзия мураккабанд, ки баъзеи онҳо дар зер оварда шудаанд.
Ситорача (*) маънои онро дорад, ки гази гидроген аз протик сарчашма мегирад ва гурӯҳҳоеро дар ҷараёни оксидшавии карбонатҳо дар катод ба вуҷуд меоранд, ки баъдан ба анод паҳн мешаванд ва H2-ро тавлид мекунанд.
Дар асоси тафовут дар вазифаҳои худ, иловаҳои муҳофизатии изофаборро метавон ба иловаҳои редокс редокс ва иловаҳои хомӯшкунӣ тасниф кард.Аввалӣ ҳуҷайраро аз изофабории баръакс муҳофизат мекунад, дар ҳоле ки дуюмӣ кори ҳуҷайраро ба таври доимӣ қатъ мекунад.
Иловаҳои Shuttle Redox бо роҳи электрохимиявӣ шунт кардани заряди зиёдатии ба батарея воридшуда ҳангоми пуркунии изофа кор мекунанд.Чунон ки дарРасми 3F, механизм ба як иловаи редокс асос ёфтааст, ки потенсиали оксидшавиро нисбат ба таҷзияи анодии электролит каме пасттар дорад.Дар сатҳи аз ҳад зиёди катод, иловаи редокс ба шакли [O] оксид мешавад, ки баъдан пас аз паҳншавӣ тавассути электролит дар сатҳи анод ба ҳолати аввалаи худ [R] бармегардад.Пас аз он, иловаи камшуда метавонад дубора ба катод паҳн шавад ва давраи электрохимиявии "оксидшавӣ-диффузия-редуксия-диффузия" метавонад ба таври номуайян нигоҳ дошта шавад ва аз ин рӯ потенсиали катодро аз пуркунии минбаъдаи хатарнок маҳкам мекунад.Таҳқиқот нишон доданд, ки потенсиали оксидшавии иловаҳо бояд аз потенсиали катод тақрибан 0,3 то 0,4 В болотар бошад.
Силсилаи иловаҳои дорои сохтори химиявии хуб ва потенсиали оксидкунӣ, аз ҷумла металлосенҳои органикии металлӣ, фенотиазинҳо, трифениламинҳо, диметоксибензолҳо ва ҳосилаҳои онҳо ва 2-(пентафлуорофенил)-тетрафтор-1,3,2-бензодио (Расми 3G).Бо мутобиқ кардани сохторҳои молекулавӣ, потенсиали оксидшавии иловагиро метавон ба боло аз 4 В танзим кард, ки барои материалҳои катодҳои баландшиддати босуръат рушдёбанда ва электролитҳо мувофиқ аст.Принсипи асосии тарҳрезӣ паст кардани орбитали баландтарини ишғоли молекулавии иловаро тавассути илова кардани ивазкунандаҳои электронии хориҷшаванда дар бар мегирад, ки боиси афзоиши потенсиали оксидшавӣ мегардад.Ба ѓайр аз иловањои органикї, баъзе намакњои ѓайриорганикї, ки на танњо намакњои электролитї фаъолият карда метавонанд, балки њамчун редокс хизмат мекунанд, ба монанди намакњои кластерии перфтороборан [яъне флуорододекаборатњои литий (Li2B12F)xH12−x)], инчунин иловаҳои самарабахши редокс-шавтл мебошанд.
Иловаҳои изофабори қатъкунӣ як синфи изофаҳои бебозгашти муҳофизати изофабор мебошанд.Онҳо ё аз тариқи озод кардани газ дар потенсиали баланд, ки дар навбати худ дастгоҳи қатъкунандаи ҷорӣро фаъол мекунанд ё тавассути ба таври доимӣ электрохимиявӣ полимеризатсия кардани потенсиали баланд барои қатъ кардани кори батарея пеш аз ба амал омадани натиҷаҳои фалокатбор амал мекунанд (Расми 3Н).Намунаҳои аввала ксилол, циклогексилбензол ва бифенилро дар бар мегиранд, дар ҳоле ки мисолҳои охирин бифенил ва дигар пайвастагиҳои хушбӯи ивазшавандаро дар бар мегиранд (Расми 3I).Таъсири манфии иловаҳои қатъкунӣ ҳанӯз ҳам фаъолияти дарозмуддат ва нигоҳдории LIBs аз сабаби оксидшавии бебозгашти ин пайвастагиҳо мебошанд.
Барои ҳалли мушкилот дар марҳилаи 2 (ҷамъшавии гармӣ ва раванди озодкунии газ)
Маводҳои боэътимоди катод.Оксидҳои металлии литий гузаранда, ба монанди оксидҳои қабати LiCoO2, LiNiO2 ва LiMnO2;оксиди навъи шпинел LiM2O4;ва навъи полианионии LiFePO4, маъмулан маводи катодӣ истифода мешаванд, ки бо вуҷуди ин, мушкилоти бехатарӣ, махсусан дар ҳарорати баланд доранд.Дар байни онҳо, LiFePO4-и оливин сохташуда нисбатан бехатар аст, ки то 400 ° C устувор аст, дар ҳоле ки LiCoO2 дар 250 ° C ба таҷзия оғоз мекунад.Сабаби беҳтар шудани бехатарии LiFePO4 дар он аст, ки ҳама ионҳои оксиген бо P5+ пайвандҳои мустаҳками ковалентиро ташкил карда, полианионҳои PO43− тетраэдралиро ба вуҷуд меоранд, ки тамоми чаҳорчӯбаи сеченакаро устувор мекунанд ва устувории беҳтарро дар муқоиса бо дигар маводҳои катодӣ таъмин мекунанд, гарчанде ки ҳанӯз вуҷуд дорад. баъзе садамаҳои сӯхтори батарея ба қайд гирифта шудаанд.Нигаронии асосии бехатарӣ аз таҷзияи ин маводҳои катодӣ дар ҳарорати баланд ва ҳамзамон баровардани оксиген ба миён меояд, ки дар якҷоягӣ метавонад ба сӯзиш ва таркишҳо оварда расонад ва ба бехатарии батарея ба таври ҷиддӣ осеб расонад.Масалан, сохтори кристалии оксиди қабати LiNiO2 аз сабаби мавҷудияти Ni2+, ки андозаи ионии он ба андозаи Li+ монанд аст, ноустувор аст.Ли делитияxNiO2 (x< 1) майл дорад, ки ба фазаи устувори навъи шпинел LiNi2O4 (шпинел) ва Намаки сангии NiO табдил ёбад, ки оксиген ба электролитҳои моеъ дар ҳудуди 200°С ҷудо мешавад, ки боиси сӯхтани электролитҳо мегардад.
Барои баланд бардоштани устувории гармии ин маводи катодӣ тавассути допинги атомӣ ва рӯйпӯшҳои муҳофизатии рӯизаминӣ кӯшишҳои зиёд ба харҷ дода шудаанд.
Допинги атомӣ метавонад устувории гармии маводи оксиди қабатро аз ҳисоби сохторҳои мӯътадилшудаи кристаллӣ ба таври назаррас афзоиш диҳад.Устувории гармии LiNiO2 ё Li1.05Mn1.95O4 метавонад тавассути қисман иваз кардани Ni ё Mn бо катионҳои металлии дигар, ба монанди Co, Mn, Mg ва Al ба таври назаррас беҳтар карда шавад.Барои LiCoO2, ворид кардани унсурҳои допинг ва хӯлакунанда ба монанди Ni ва Mn метавонад ҳарорати оғози таҷзияро ба таври назаррас афзоиш диҳадTДек, дар ҳоле ки аз реаксияҳо бо электролит дар ҳарорати баланд канорагирӣ мекунад.Бо вуҷуди ин, афзоиши устувории гармии катод дар маҷмӯъ бо қурбониҳо дар иқтидори мушаххас меояд.Барои ҳалли ин мушкилот, маводи катодӣ-градиентӣ барои батареяҳои литийии барқгиранда дар асоси қабати оксиди марганеци кобальти литий никел таҳия карда шудааст (Расми 4А).Дар ин мавод, ҳар як зарра дорои як қисми марказии аз Ni- бой ва қабати берунии бой аз Mn мебошад, ки консентратсияи Ni кам мешавад ва консентратсияи Mn ва Co ҳангоми наздик шудан ба сатҳи (Расми 4B).Аввалин иқтидори баландро таъмин мекунад, дар ҳоле ки дуюмӣ устувории гармиро беҳтар мекунад.Ин маводи нави катодӣ барои беҳтар кардани бехатарии батареяҳо бидуни осеб расонидан ба кори электрохимиявии онҳо нишон дода шудааст (Расми 4C).
Расми 4 Стратегияҳо барои ҳалли масъалаҳо дар марҳилаи 2: Катодҳои боэътимод.
$A) Диаграммаи схематикии заррачаи электроди мусбат бо ядрои аз Ni бой, ки бо кабати берунии концентрат-градиент ихота шудааст.Ҳар як зарра дорои миқдори марказии аз Ni- бой Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 ва қабати берунии аз Mn бой [Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2] бо коҳиши консентратсияи Ni ва афзоиши консентратсияи Mn ва Co. ки ба руи замин наздик мешавад.Аввалин иқтидори баландро таъмин мекунад, дар ҳоле ки дуюмӣ устувории гармиро беҳтар мекунад.Таркиби миёна Li(Ni0,68Co0,18Mn0,18)O2 мебошад.Дар тарафи рост микрографи электронии сканерии зарраҳои маъмулӣ низ нишон дода шудааст.(B) Натиҷаҳои микротаҳлили рентгении электронии оксиди ниҳоии Li(Ni0,64Co0,18Mn0,18)O2.Тағироти тадриҷии консентратсияи Ni, Mn ва Co дар қабати байниҳамдигарӣ аён аст.Консентратсияи Ni кам шуда, консентратсияи Co ва Mn ба рӯи сатҳ зиёд мешавад.(C) Пайраҳаҳои калориметрии сканерии дифференсиалӣ (DSC), ки ҷараёни гармиро аз реаксияи электролит бо маводи консентратсияи градиентии Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2, маводи марказии аз Ni- бой Li(Ni0.8Co0.1Mn0) нишон медиҳанд. 1)O2 ва қабати берунии аз Mn бой [Li(Ni0.46Co0.23Mn0.31)O2].Маводҳо ба 4,3 V ситонида шуданд. (A), (B) ва (C) бо иҷозати Springer Nature такрор карда мешаванд.(D) Аз чап: Микроскопияи электронии интиқол (TEM) тасвири майдони равшани LiCoO2-и нанозаррачаҳои AlPO4;спектрометрияи рентгении энергияи дисперсивӣ ҷузъҳои Al ва P-ро дар қабати пӯшиш тасдиқ мекунад.Аз рост: Тасвири баландсифати TEM, ки нанозарраҳои AlPO4-ро (~3 нм дар диаметри) дар қабати пӯшиши наномикёс нишон медиҳад;тирҳо нишон интерфейси байни қабати AlPO4 ва LiCoO2.(E) Аз чап: Тасвири ҳуҷайрае, ки дорои катоди луч LiCoO2 пас аз санҷиши 12-V изофабор аст.Дар ин шиддат хучра сухта таркид.Дар рост: Тасвири ҳуҷайрае, ки дорои нанозаррачаҳои AlPO4-и LiCoO2-ро пас аз санҷиши изофабори 12-V дорад.(D) ва (E) бо иҷозати Ҷон Уайли ва Писарон такрор карда мешаванд.
Стратегияи дигари беҳтар кардани устувории гармӣ ин пӯшонидани маводи катод бо қабати тунуки муҳофизаткунандаи пайвастагиҳои гармидиҳии устувори Li+ мебошад, ки метавонад тамоси мустақими маводи катодро бо электролит пешгирӣ кунад ва ба ин васила реаксияҳои тарафӣ ва тавлиди гармиро коҳиш диҳад.Рӯйпӯшҳо метавонанд ё плёнкаҳои ғайриорганикӣ бошанд [масалан, ZnO, Al2O3, AlPO4, AlF3 ва ғ.], ки пас аз литийизатсия ионҳои Li-ро гузаронанд (Расми 4, D ва E) ё плёнкаҳои органикӣ, аз қабили хлориди поли(диаллилдиметиламмоний), плёнкаҳои муҳофизатӣ, ки аз иловаҳои γ-бутиролактон ва иловаҳои бисёркомпонентӣ (иборат аз карбонати винилен, сулфити 1,3-пропилен ва диметилацетамид) мебошанд.
Ҷорӣ кардани рӯйпӯш бо коэффисиенти мусбати ҳарорат инчунин барои баланд бардоштани бехатарии катод самаранок аст.Масалан, катодҳои поли(3-децилтиофен)-пӯшонидашудаи LiCoO2 метавонанд реаксияҳои электрохимиявӣ ва реаксияҳои паҳлӯиро қатъ кунанд, вақте ки ҳарорат то >80°C боло меравад, зеро қабати полимери гузаронанда метавонад зуд ба ҳолати муқовимати баланд табдил ёбад.Пӯшидани олигомерҳои худтаъминшуда бо меъмории гипершохашуда инчунин метавонанд ҳамчун қабати блоки аз ҷиҳати термикӣ ҷавобгӯ барои хомӯш кардани батарея аз ҷониби катод кор кунанд.
Коллектори љараёни аз љињати гармї ивазшаванда.Қатъи реаксияҳои электрохимиявӣ ҳангоми баланд шудани ҳарорати батарея дар марҳилаи 2 метавонад аз афзоиши минбаъдаи ҳарорат самаранок пешгирӣ кунад.Ба коллектори ҷорӣ як коммутатори полимерии зуд ва баръакс (TRPS) дохил карда шудааст (Расми 5А).Плёнкаи тунуки TRPS аз зарраҳои никелҳои наноструктураи бо графен пӯшидашуда (GrNi) ҳамчун пуркунандаи гузаронанда ва матритсаи PE бо коэффисиенти васеъшавии гармии калон (α ~ 10−4 K−1) иборат аст.Плёнкаҳои таркибии полимерии сохташуда дар ҳарорати хонагӣ ноқилияти баланд (σ) нишон медиҳанд, аммо вақте ки ҳарорат ба ҳарорати гузариш наздик мешавад (Tс), ноқилӣ дар натиҷаи васеъшавии ҳаҷми полимер, ки зарраҳои ноқилро аз ҳам ҷудо карда, роҳҳои гузарандаро мешиканад (Расми 5В).Плёнка дарҳол изолятсия мешавад ва ба ин васила кори батареяро қатъ мекунад (Расми 5C).Ин раванд хеле баргардонидашаванда аст ва метавонад ҳатто пас аз ҳодисаҳои зиёди гармшавӣ бидуни осеб ба иҷроиш кор кунад.
Расми 5 Стратегияҳо барои ҳалли масъалаҳо дар марҳилаи 2.
$A) Тасвири схемавии механизми ивазкунии гармии коллектори љараёни TRPS.Батареяи бехатар як ё ду коллектори ҷорӣ дорад, ки бо қабати тунуки TRPS фаро гирифта шудааст.Он одатан дар ҳарорати хонагӣ кор мекунад.Аммо, дар сурати баланд шудани ҳарорати баланд ё ҷараёни калон матритсаи полимерӣ васеъ шуда, заррачаҳои ноқилро ҷудо мекунад, ки метавонад гузарониши онро коҳиш диҳад, муқовимати онро хеле зиёд кунад ва батареяро хомӯш кунад.Ҳамин тавр сохтори батареяро бе осеб муҳофизат кардан мумкин аст.Ҳангоми хунуккунӣ, полимер коҳиш меёбад ва роҳҳои аслии гузаронандаро барқарор мекунад.$B) Таѓйирёбии муќовимати плёнкањои гуногуни TRPS вобаста ба њарорат, аз љумла PE/GrNi бо борњои гуногуни GrNi ва PP/GrNi бо 30% (v/v) бори GrNi.(C) Ҷамъбасти иқтидори сикли бехатари батареяи LiCoO2 дар байни 25°C ва қатъшавӣ.Иқтидори қариб сифр дар 70 ° C қатъи пурраро нишон медиҳад.(A), (B) ва (C) бо иҷозати Springer Nature такрор карда мешаванд.(D) Намоиши схематикии консепсияи қатъи микросфера барои LIB.Электродҳо бо микросфераҳои гармидиҳандаи фаъол кор мекунанд, ки болотар аз ҳарорати муҳими дохилии батарея гузариши гармиро (гудозанд) мегузаранд.Капсулаҳои гудохта сатҳи электродро пӯшонида, монеаи изолятсионии иониро ташкил медиҳанд ва ҳуҷайраи батареяро мебанданд.$E) Мембранаи таркибии лоғар ва худпояи ғайриорганикӣ, ки аз 94% зарраҳои гилхок ва 6% пайвандкунандаи стирол-бутадиен (SBR) бо усули рехтани маҳлул иборат аст, омода карда шудааст.Аз рост: Аксҳо, ки устувории гармии сепаратори таркибии ғайриорганикӣ ва сепаратори PE-ро нишон медиҳанд.Сепараторҳо дар ҳарорати 130 ° C барои 40 дақиқа нигоҳ дошта мешаванд.PE аз майдони бо мураббаъ нуқтадор ба таври назаррас коҳиш ёфт.Бо вуҷуди ин, сепаратори таркибӣ коҳишёбии аёнро нишон надод.Бо иҷозати Elsevier нусхабардорӣ карда мешавад.$Е) Сохтори молекулавии баъзе полимерњои дар њарорати баланд гудохташуда њамчун маводи сепаратор бо пастшавии њарорати баланд.Боло: полиимид (PI).Миёна: селлюлоза.Поён: поли(бутилен) терефталат.(G) Аз чап: Муқоисаи спектрҳои DSC-и PI бо ҷудокунандаи PE ва PP;сепаратори PI дар доираи ҳарорати аз 30° то 275°С устувории аълои гармиро нишон медиҳад.Аз рост: Суратҳои камераи рақамӣ, ки намшавандагии сепаратори тиҷоратӣ ва сепаратори ҳамчун синтезшудаи PI бо электролити карбонати пропиленӣ муқоиса мекунанд.Бо иҷозати Ҷамъияти кимиёвии Амрико дубора тавлид шудааст.
Сепараторҳои гармидиҳӣ.Стратегияи дигар барои пешгирии рафъи гармии батареяҳо дар марҳилаи 2 ин бастани роҳи интиқоли ионҳои Li аз тариқи сепаратор мебошад.Сепараторҳо ҷузъҳои калидии бехатарии LIB мебошанд, зеро онҳо алоқаи мустақими барқро байни катодҳои энергияи баланд ва маводи анодӣ пешгирӣ мекунанд ва ҳамзамон интиқоли иониро иҷозат медиҳанд.PP ва PE маводҳои маъмултарин истифода мешаванд, аммо онҳо устувории гармии паст доранд, бо нуқтаҳои обшавии мутаносибан ~ 165 ° ва ~ 135 ° C.Барои LIB тиҷоратӣ, сепараторҳои дорои сохтори сеқабати PP/PE/PP аллакай тиҷоратӣ шудаанд, ки дар он PE қабати миёнаи муҳофизатӣ мебошад.Вақте ки ҳарорати дохилии батарея аз ҳарорати критикӣ (~ 130 ° C) баланд мешавад, қабати ковокии ПЭ қисман гудохта, сӯрохиҳои плёнкаро мебандад ва муҳоҷирати ионҳоро дар электролитҳои моеъ пешгирӣ мекунад, дар ҳоле ки қабати ПП дастгирии механикиро барои пешгирӣ кардани дохилии дохилӣ таъмин мекунад. кӯтоҳ кардан.Баръакс, қатъшавии аз ҷиҳати термотикии LIB-ро инчунин бо истифода аз микросфераҳои терморентсивии PE ё парафинии муми ҳамчун қабати муҳофизатии анодҳо ё сепараторҳои батарея ба даст овардан мумкин аст.Вақте ки ҳарорати дохилии батарея ба як арзиши критикӣ мерасад, микросфераҳо гудохта мешаванд ва анод/сепараторро бо монеаи ғайригузаранда мепӯшонанд, интиқоли Li-ionро бозмедорад ва ҳуҷайраро ба таври доимӣ хомӯш мекунад (Расми 5D).
Сепараторхо бо устувории баланди термикй.Барои беҳтар кардани устувории гармии сепараторҳои батарея, дар тӯли чанд соли охир ду равиш таҳия карда шуданд:
(1) Сепараторҳои бо сафолӣ мукаммалшуда, ки бо роҳи пӯшонидани мустақим ё афзоиши рӯи рӯи қабатҳои сафолӣ ба монанди SiO2 ва Al2O3 дар сатҳи мавҷудаи сепаратори полиолефин ё бо хокаҳои сафолии дар маводи полимерӣ ҷойгиршуда сохта шудаанд (Расми 5E), нуқтаҳои хеле баланди обшавӣ ва қувваи баланди механикиро нишон медиҳанд ва инчунин нисбатан баланди гармигузаронӣ доранд.Баъзе сепараторҳои таркибӣ, ки тавассути ин стратегия сохта шудаанд, тиҷоратӣ шудаанд, ба монанди Separion (номи тиҷоратӣ).
(2) Тағйир додани маводи сепаратор аз полиолефин ба полимерҳои ҳарорати баланди гудохта бо коҳиши паст ҳангоми гармкунӣ, ба монанди полиимид, селлюлоза, поли(бутилен) терефталат ва дигар поли(эфирҳои шабеҳ) стратегияи дигари муассир барои беҳтар кардани устувории гармӣ мебошад. ҷудокунандаҳо (Расми 5F).Масалан, полиимид як полимери термостатсионист, ки аз сабаби устувории аълои гармиаш (бартар аз 400°С устуворӣ), муқовимати хуби химиявӣ, устувории баланди кашиш, намнокии хуби электролитҳо ва тобоварии оташ ҳамчун алтернативаи ояндадор ҳисобида мешавад (Расми 5G).
Бастаҳои батарея бо функсияи хунуккунӣ.Системаҳои идоракунии гармидиҳии миқёси дастгоҳ, ки тавассути гардиши ҳаво ё хунуккунии моеъ имконпазиранд, барои беҳтар кардани кори батарея ва суст кардани афзоиши ҳарорат истифода шудаанд.Илова бар ин, маводҳои тағирёбандаи фаза ба монанди муми парафин ба бастаҳои батарея ворид карда шудаанд, то ҳамчун гармкунак барои танзими ҳарорати онҳо амал кунанд, аз ин рӯ аз сӯиистифода аз ҳарорат пешгирӣ мекунанд.
Барои ҳалли мушкилот дар марҳилаи 3 (сӯзиш ва таркиш)
Гармӣ, оксиген ва сӯзишворӣ, ки бо номи "секунҷаи оташ" маъруфанд, ҷузъҳои зарурӣ барои аксари сӯхторҳо мебошанд.Ҳангоми ҷамъшавии гармӣ ва оксиген, ки дар марҳилаҳои 1 ва 2 тавлид мешавад, сӯзишворӣ (яъне электролитҳои зуд оташгиранда) ба таври худкор сӯхта мешавад.Паст кардани оташпазирии ҳалкунандаҳои электролитӣ барои бехатарии батарея ва истифодаи минбаъдаи миқёси калони LIB муҳим аст.
Иловаҳои зидди оташ.Кӯшишҳои зиёди тадқиқотӣ ба таҳияи иловаҳои зидди оташ барои паст кардани сӯзишвории электролитҳои моеъ бахшида шудаанд.Аксари иловаҳои тобоваре, ки дар электролитҳои моеъ истифода мешаванд, ба пайвастагиҳои фосфори органикӣ ё пайвастагиҳои органикии галогендор асос ёфтаанд.Азбаски галогенҳо барои муҳити зист ва саломатии инсон хатарноканд, пайвастагиҳои фосфории органикӣ аз сабаби қобилияти баланди оташгиранда ва тозагии муҳити зист номзадҳои бештар умедбахш ба сифати иловаҳои тобовар мебошанд.Пайвастагиҳои маъмулии фосфори органикӣ триметилфосфат, трифенилфосфат, бис(2-метоксиетокси)метилолилфосфонат, трис(2,2,2-трифторэтил)фосфит, (этокси)пентафтороциклотрифосфат, ва ғ.Расми 6А).Механизми таъсири сустшавии шӯълаи ин пайвастагиҳои фосфордор одатан як раванди тозакунии радикалҳои кимиёвӣ мебошад.Ҳангоми сӯзиш, молекулаҳои дорои фосфор метавонанд ба намудҳои радикалҳои озоди дорои фосфор таҷзия шаванд, ки баъдан метавонанд радикалҳои (масалан, радикалҳои H ва OH) ҳангоми паҳншавии реаксияи занҷир ҳосилшударо, ки барои сӯзиши пайваста масъуланд, қатъ кунанд (Расми 6, В ва В).Мутаассифона, кам шудани оташгирифтагӣ бо илова кардани ин ретардантҳои оташгирандаи фосфор аз ҳисоби нишондиҳандаҳои электрохимиявӣ ба амал меояд.Барои беҳтар кардани ин муомила, дигар муҳаққиқон ба сохтори молекулавии онҳо баъзе тағйирот ворид карданд: (i) қисман фторизатсия кардани алкилфосфатҳо метавонад устувории редуксионии онҳо ва самаранокии тобовар аз оташи онҳоро беҳтар гардонад;(ii) истифодаи пайвастагиҳое, ки ҳам хосиятҳои муҳофизаткунандаи плёнка ташкилкунанда ва ҳам оташгиранда доранд, ба монанди бис (2-метоксиетокси) метилаллилфосфонат, ки дар он гурӯҳҳои алиликӣ метавонанд дар сатҳи графит як филми устувори SEI-ро полимеризатсия кунанд ва ба ин васила аз ҷониби хатарнок пешгирӣ кунанд. реаксияҳо;(iii) тағир додани фосфати P(V) ба фосфитҳои P(III), ки ба ташаккули SEI мусоидат мекунад ва қодир аст, ки PF5-и хатарнокро ғайрифаъол кунад [масалан, фосфити tris(2,2,2-trifloroethyl)];ва (iv) иваз кардани изофаҳои фосфорорганикӣ бо фосфазенҳои сиклӣ, махсусан сиклофосфазени фтордор, ки мутобиқати электрохимиявиро беҳтар кардаанд.
Расми 6 Стратегияҳо барои ҳалли масъалаҳо дар марҳилаи 3.
$A) Сохторњои молекулавии хоси иловањои оташгиранда.(B) Механизми таъсири сустшавии шӯълаи ин пайвастагиҳои фосфордор ба таври умум як раванди тозакунии радикалҳои кимиёвӣ мебошад, ки метавонад реаксияҳои занҷири радикалиро, ки барои реаксияи сӯзиш дар марҳилаи газ масъуланд, қатъ кунад.ТЭЦ, трифенилфосфат.$C) Ваќти худхомушкунии (SET) электролити маъмулии карбонатиро бо илова намудани фосфати трифенил хеле кам кардан мумкин аст.(D) Схемати сепаратори электрикии «интеллектуалӣ» бо хосиятҳои аз оташ тобоварандаи гармӣ барои LIB.Сепаратори озод аз микрофиберҳо иборат аст, ки сохтори ядроӣ доранд, ки дар он тобовар аз шӯъла ядро ва полимер ғилдирак мебошанд.Ҳангоми ангезиши гармӣ, қабати полимерӣ гудохта мешавад ва пас аз оташи тобовар ба электролит мебарояд ва ҳамин тавр оташгиршавӣ ва сӯхтани электролитҳоро самаранок пахш мекунад.(E) Тасвири SEM-и микрофиберҳои TPP@PVDF-HFP пас аз кашиш сохтори асосии ниҳонии онҳоро ба таври возеҳ нишон медиҳад.Бари миқёс, 5 мкм.(F) Сохторҳои маъмулии молекулавии моеъи ионии ҳарорати хонагӣ, ки ҳамчун электролитҳои оташнашаванда барои LIB истифода мешаванд.(G) Сохтори молекулавии PFPE, як аналоги перфторинашавандаи PEO.Ду гурӯҳи карбонати метил дар терминалҳои занҷирҳои полимерӣ тағир дода мешаванд, то мутобиқати молекулаҳо бо системаҳои кунунии батареяро таъмин кунанд.
Бояд қайд кард, ки ҳамеша байни коҳиши оташгирандаи электролит ва фаъолияти ҳуҷайра барои иловаҳои номбаршуда як муомила вуҷуд дорад, гарчанде ки ин созиш тавассути тарҳҳои молекулавии дар боло зикршуда такмил дода шудааст.Стратегияи дигари пешниҳодшуда барои ҳалли ин мушкилот дохил кардани тобоварии оташро дар дохили қабати муҳофизатии полимерии микрофиберҳо дар бар мегирад, ки минбаъд барои ташкили ҷудокунандаи нобофта ҷамъ карда мешаванд (Расми 6D).Барои LIB-ҳо як сепаратори нави микрофибери бофташудаи электроспунӣ бо хосиятҳои гармидиҳандаи оташгиранда сохта шудааст.Инкапсуляцияи тобовар аз оташ дар дохили қабати муҳофизатии полимерӣ таъсири бевоситаи тобовари оташро ба электролит пешгирӣ мекунад ва таъсири манфии ретардантҳоро ба кори электрохимиявии батарея пешгирӣ мекунад (Расми 6E).Аммо, агар гурези гармии батареяи LIB рух диҳад, қабати поли(винилиденфторид-гексафторопропилен) сополимер (PVDF-HFP) бо баланд шудани ҳарорат об мешавад.Пас аз он, тобовари алангаи трифенилфосфати капсулшуда ба электролит бароварда мешавад ва ба ин васила сӯхтани электролитҳои зуд оташгирандаро ба таври муассир пахш мекунад.
Барои ҳалли ин дилемма консепсияи "электролити консентратсияи намак" низ таҳия шудааст.Ин электролитҳои органикии сӯхторхомӯшкунанда барои батареяҳои барқгиранда дорои LiN(SO2F)2 ҳамчун намак ва тобовар аз оташи маъмули триметилфосфат (TMP) ҳамчун ҳалкунандаи ягона мебошанд.Ташаккули стихиявии SEI-и мустаҳками ғайриорганикӣ дар анод барои кори устувори электрохимиявӣ муҳим аст.Ин стратегияи нав метавонад ба дигар ретардантҳои оташфишон васеъ карда шавад ва метавонад як роҳи навро барои таҳияи ҳалкунандаҳои нави оташгиранда барои LIB-ҳои бехатар боз кунад.
Электролитҳои моеъи оташнашаванда.Ҳалли ниҳоии масъалаҳои бехатарии электролитҳо ин таҳияи электролитҳои аз ҷиҳати табиӣ оташнашаванда хоҳад буд.Як гурӯҳи электролитҳои оташнашаванда, ки ба таври васеъ омӯхта шудаанд, моеъҳои ионӣ, махсусан моеъҳои ионии ҳарорати хонагӣ мебошанд, ки онҳо ғайрифаъол (фишори буғ дар зери 200 ° C нест) ва оташгиранда нестанд ва равзанаи васеи ҳарорат доранд (Расми 6F).Бо вуҷуди ин, барои ҳалли масъалаҳои қобилияти пасти суръати онҳо, ки аз часпакии баланд, шумораи пасти интиқоли Li, ноустувории катодӣ ё редуктивӣ ва арзиши баланди моеъҳои ионӣ бармеоянд, тадқиқоти пайваста талаб карда мешавад.
Гидрофторэтерҳои вазни каммолекулӣ синфи дигари электролитҳои моеъи сӯхтанашаванда мебошанд, зеро нуқтаи дурахши онҳо баланд ё тамоман нест, оташнашаванда, шиддати сатҳи паст, часпакии паст, ҳарорати пасти яхкунӣ ва ғайра.Тарҳрезии дурусти молекулавӣ бояд барои мутобиқ кардани хосиятҳои кимиёвии онҳо ба меъёрҳои электролитҳои батарея таҳия карда шавад.Мисоли ҷолибе, ки ба наздикӣ гузориш шудааст, перфторполиэтер (PFPE), як аналоги оксиди полиэтилении перфтордор (PEO) мебошад, ки бо сӯзишнопазирии худ маъруф аст (Расми 6G).Ду гурӯҳи карбонати метил дар гурӯҳҳои терминали занҷирҳои PFPE (PFPE-DMC) тағир дода мешаванд, то мутобиқати молекулаҳо бо системаҳои кунунии батареяро таъмин кунанд.Ҳамин тариқ, сӯзишворӣ ва устувории гармии PFPEs метавонад бехатарии LIB-ро ба таври назаррас беҳтар намуда, шумораи интиқоли электролитҳоро аз ҳисоби тарҳи беназири сохтори молекулавӣ зиёд кунад.
Марҳилаи 3 марҳилаи ниҳоӣ, вале махсусан муҳим барои раванди рафъи гармӣ мебошад.Бояд гуфт, ки гарчанде барои паст кардани сузишвории электролити моеъи замонавй саъю кушиши зиёд сарф карда шуда бошад хам, истифодаи электролитхои холати сахти гайридавлатй умеди калон медихад.Электролитҳои сахт асосан ба ду категория тақсим мешаванд: электролитҳои сафолии ғайриорганикӣ [сулфидҳо, оксидҳо, нитридҳо, фосфатҳо ва ғ.] ва электролитҳои сахти полимерӣ [омехтаҳои намакҳои Li бо полимерҳо, ба монанди поли(оксиди этилен), полиакрилонитрил ва ғ.].Кӯшишҳо барои беҳтар кардани электролитҳои сахт дар ин ҷо муфассал шарҳ дода намешаванд, зеро ин мавзӯъ аллакай дар якчанд баррасиҳои охирин хуб ҷамъбаст карда шудааст.
ДУНЁ
Дар гузашта, барои беҳтар кардани бехатарии батарея, бисёр маводҳои нав таҳия карда шуданд, гарчанде ки мушкилот ҳанӯз пурра ҳал нашудааст.Илова бар ин, механизмҳои асосии масъалаҳои бехатарӣ барои ҳар як химияи гуногуни батарея фарқ мекунанд.Ҳамин тариқ, бояд маводи махсусе, ки барои батареяҳои гуногун мутобиқ карда шудаанд, таҳия карда шаванд.Мо боварй дорем, ки усулхои самарабахштар ва материалхои хубтар тарҳрезишударо кашф кардан лозим аст.Дар ин ҷо мо якчанд самтҳои имконпазирро барои таҳқиқоти ояндаи бехатарии батарея номбар мекунем.
Аввалан, таҳияи усулҳои in situ ё дар операндо барои ошкор ва мониторинги вазъи саломатии дохилии LIB муҳим аст.Масалан, раванди рафъи гармӣ бо ҳарорати дохилӣ ё афзоиши фишор дар дохили LIB зич алоқаманд аст.Бо вуҷуди ин, тақсимоти ҳарорат дар дохили батареяҳо хеле мураккаб аст ва усулҳо барои дақиқ назорат кардани арзишҳои электролитҳо ва электродҳо, инчунин сепараторҳо лозиманд.Ҳамин тариқ, қобилияти чен кардани ин параметрҳо барои ҷузъҳои гуногун барои ташхис ва ба ин васила пешгирии хатарҳои бехатарии батарея муҳим аст.
Устувории гармии сепараторҳо барои бехатарии батарея муҳим аст.Полимерҳои навтаъсисшуда бо нуқтаи обшавии баланд дар баланд бардоштани тамомияти гармии сепаратор самаранок мебошанд.Бо вуҷуди ин, хосиятҳои механикии онҳо ҳоло ҳам пасттаранд ва қобилияти коркарди онҳоро ҳангоми васл кардани батарея хеле кам мекунанд.Ғайр аз он, нарх низ омили муҳимест, ки бояд барои татбиқи амалӣ баррасӣ карда шавад.
Чунин ба назар мерасад, ки таҳияи электролитҳои сахт роҳи ҳалли ниҳоии масъалаҳои бехатарии LIB мебошад.Электролити сахт имкони кӯтоҳи дохилии батареяро дар баробари хатари сӯхтор ва таркишҳо хеле кам мекунад.Гарчанде ки барои пешрафти электролитҳои сахт кӯшишҳои зиёд сарф карда шуда бошанд ҳам, иҷрои онҳо аз электролитҳои моеъ хеле ақиб мемонад.Композитҳои электролитҳои ғайриорганикӣ ва полимерӣ иқтидори бузург доранд, аммо онҳо тарҳрезӣ ва омодасозии нозукро талаб мекунанд.Мо таъкид мекунем, ки тарҳрезии дурусти интерфейсҳои ғайриорганикӣ-полимерӣ ва муҳандисии ҳамоҳангсозии онҳо барои интиқоли самараноки Li-ion муҳим аст.
Бояд қайд кард, ки электролитҳои моеъ ягона ҷузъи батареяи сӯзишворӣ нест.Масалан, вақте ки LIB-ҳо хеле заряднок мешаванд, маводи анодҳои сӯзишвории литийдор (масалан, графити литийдор) низ як нигаронии бузурги бехатарӣ мебошанд.Барои баланд бардоштани бехатарии онҳо, маводи сӯхт, ки метавонанд сӯхтори маводи сахтро ба таври муассир боздоранд.Моддаҳои оташгирандаро бо графит дар шакли пайвандакҳои полимерӣ ё чаҳорчӯбаи гузаронанда омехта кардан мумкин аст.
Бехатарии батарея як масъалаи хеле мураккаб ва мураккаб аст.Ояндаи бехатарии батарея кӯшишҳои бештарро дар таҳқиқоти фундаменталии механикӣ барои фаҳмиши амиқ талаб мекунад, ба ғайр аз усулҳои пешрафтаи тавсиф, ки метавонанд маълумоти иловагӣ барои роҳнамоии тарҳрезии мавод пешниҳод кунанд.Ҳарчанд ин Барраси ба бехатарии сатҳи мавод тамаркуз мекунад, бояд қайд кард, ки минбаъд барои ҳалли масъалаи бехатарии LIBs муносибати ҳамаҷониба лозим аст, ки дар он маводҳо, ҷузъҳои ҳуҷайра ва формат, модул ва бастаҳои батарея барои эътимоднокии батареяҳо пеш аз ифлосшавӣ нақши баробар мебозанд. ба бозор бароварда мешаванд.
МАЪЛУМОТ ВА ЭЗОХ
Кай Лю, Яюан Лю, ДингчангЛин, Аллен Пей, Йи Куи, Маводҳо барои бехатарии батареяи литий-ион, ScienceAdvances, DOI:10.1126/sciadv.aas9820
Вақти фиристодан: июн-05-2021
